生物医用植入钛及钛合金的力学性能研究及进展

生物医用植入钛及钛合金的力学性能研究及进展 90年代中后期,美国科学家成功研制出T-i13Nb-13Zr合金,一种B型医用钛合金且Zui早被正式列入ISO标准。与T-i6A-l4V合金相比,其弹性模量低近40% [12] ,与纯Ti和Ti6Al4V合金相比具有更高的 与造骨细胞的附着力和更低的与细菌的附着力[17,18] 。

后美国又相继开发出近B型Ti35Zr10Nb、Ti16Nb10H,f亚稳B型的Ti12Mo6Zr2Fe(TMZF)、Ti15Mo、Ti3513Nb511Ta416Zr、Ti40Ta、Ti50Ta[19] 、Ti35Nb511Ta711Zr014O、Ti15Mo3Nb013O及弹性模量超低的只有55GPa的Ti35Zr5Ta7Zr(TNZT)[20,21] 合金。近年日本的医用钛合金开发技术发展很快, 相继开发出A+B型Ti5Al3Mo4Zr、Ti6Al2Nb1Ta、Ti115Sn4Nb2Ta012Pd和亚稳B型Ti15Mo218Nb3Al、Ti29Nb13Ta416Zr[22] 合金。

目前,对B型钛合金设计的理论主要有:B相稳定系数KB [23] 、d电子设计理论[24] 、Mo当量公式 [23,24] 、价 电子理论 [25] 和电子浓度 [26] 。

2?钛及其合金元素对植入件性能的影 响 ??对于植入材料的性能要求可以归纳为3个方面: ①材料与人体的生物相容性要求;②材料在人体环境中的耐蚀性能要求;③材料的力学性能要求。211?钛及其合金元素对生物相容性的影响 生物相容性是生物材料研究中Zui为重要的性能。按ISO标准,生物相容性是指生命体组织对非活性材料产生反应的一种性能。一般是指材料与宿主之间的相容性,包括组织相容性和血液相容性。并普遍认为生物相容性包括两大原则,一是生物安全性原则,二是生物功能性原则(或称机体功能的促进作用) [27] 。

大量的试验及临床应用表明,钛生物相容性好,能与骨形成良好骨整合,即形态上植入物与骨直接接触,二者之间无软组织长入;功能上植入体的负荷持续传导,分散在骨组织中 [2] 。普遍认为的生物相容性较好 的金属元素为Ti、Nb、Ta、Zr及Sn、Pd等,但这仅是从生物安全性原则考虑的;从生物功能性原则考虑,在元素周期表中的所有70多种金属元素中,只有Zr和Ti可支持造骨细胞的生长和骨质接合 [28] 。

于思荣 [29] 对一些钛合金添加元素的毒性进行了 总结。按金属植入件引起的周围组织反应,将合金添加元素分类如表1所示 [11] 。

表1?金属植入件引起的周围组织反应Table1?Tissuereactionaroundmetallicimplants 按植入件周围形成的假膜(Pseudomembrane)厚度分类 较小反应 严重反应 钛合金,不锈钢,Co-Cr合金Fe,Co,Cr,N,iMo,V,Mn, In 按(细胞炎症)反应 的类型分类 活性 膜炎性 毒性T,iZr,Nb,Ta,Pt,钛合金 A,lFe,Mo,Ag,Au,不锈钢Co-Cr合金 Co,N,iCu, V 212?钛及其合金元素对耐蚀性的影响 生物医用金属材料在临床应用中面临的主要问题是由于生理环境的腐蚀而造成的金属离子向周围组织扩散以及植入材料自身性能的蜕变,前者可能导致毒副作用,后者可能导致植入失效 [30] 。所以金属植入材 料是按其耐蚀能力而选定的。耐蚀性材料在空气中易与氧气反应产生氧化层,即所谓保护层,它阻止了材料的进一步氧化 [31,32] 。

材料的耐生理腐蚀性是决定其植入后成败的关键。钛元素化学性活泼,在空气中极易形成一层稳定致密,厚约5~10nm的氧化钛(TiO2)薄膜,具有极好的耐蚀性 [2] 。而元素Zr,Ta,Nb,Pd,Hf这些元素对软组织呈惰 性,与人体各组织具有良好的生物相容性,并且它们的主要腐蚀产物在人体中比较稳定,不易发生水解,具有很好的耐蚀性 [33] 。Okazaki [34,35] 等的研究证实,当加入 合金元素Zr,Nb,Ta和Pd后,耐蚀性增加,因为在材料表面形成了ZrO2,Nb2O5,Ta2O5和PdO,从而加强了TiO2层的保护性 [36] 。Ti15Zr4Nb4Ta,Ti13Nb13Zr等B 型生物医用钛合金中普遍添加了这些提高耐蚀性的元素,从而使B型生物医用钛合金拥有良好的耐蚀性 [37] 。

由于腐蚀与材料表面和环境有关,在设计和加工医用钛合金植入件时还必须重视改善材料的表观质量,如提高光洁度等,避免制品在形状、力学设计及材料配伍上出现不当。

213?钛合金添加元素对力学性能的影响 合金元素Zr、Sn、Nb、Ta、Pd的含量对R012、抗拉强度、伸长量和断面收缩率的影响如图1所示。从图1中可知,随着Sn、Zr的添加强度直线上升。Sn的添加对强度的影响很显著,而Zr的添加量>15%时对强度的增加贡献很小。B相稳定元素Nb、Ta和B相共析元素Pd对强度的贡献很小。总的伸长量和断面收缩率相对合金成分的变化基本不变,但当Sn和Zr含量>15%时,此两个值都大幅下降 [38] 。

60 《金属热处理》2005年第30卷第9期 3?力学性能对生物相容性的影响 311?钛合金的弹性模量对生物相容性的影响 弹性模量是生物医用金属材料尤其是骨替代材料中Zui重要的物理性质之一。如果金属的弹性模量相对骨骼过高,在应力作用下,承受应力的金属和骨将产生不同的应变,在金属与骨的接触界面处出现相对位移,从而造成界面处的松动,影响植入器件的功能,或者造成应力屏蔽,引起骨组织的功能退化或吸收;金属的弹性模量过低,则在应力作用下会造成大的变形,起不到 固定和支撑作用[8] 。

上述许多种生物医用钛合金都是为了得到低刚度而开发的。主要的生物医用不锈钢,Co-Cr系合金和钛合金弹性模量的比较如图2 所示。

图1?室温下T-iZr-Sn-Nb-Ta-Pd合金中合金 元素对力学性能的影响[38] Fig11?Effectofalloyelementscontentonmechanicalproperties inT-iZr-Sn-Nb-Ta-Pdalloysatroomtemperature [38] ??从图2中可知,316不锈钢和Co-Cr-Mo合金的弹性模量比皮质骨的大得多。应用Zui为广泛的T-i6A-l4V合金的弹性模量比不锈钢和Co基合金低许多。B型钛合金的弹性模量比A或(A+B)型钛合金的小许多。于是,对于低刚度B型钛合金的研究与开发,越 来越引起关注 [32] 。但钛合金的弹性模量(55~ 110MPa)与人体骨骼的(10~30MPa)仍有较大的差距,于是,可把纯钛或钛合金制成多孔材料,如当纯钛中含有32%~35%(体积)气孔率的多孔钛便可达人体骨的弹性模量 [39] ,且细胞可长入孔中,所以生物相 容性良好。张安元等[40] 已将多孔钛合金片用于修补 胸壁缺损并取得成功。

图2?皮质骨,生物医用B型Ti13Nb13Zr,(A+B)型Ti6Al4V, 316L不锈钢和Co-Cr-Mo合金杨氏模量的比较[32] Fig12?ComparisonofYoungcsmodulusofcorticalbone,B-Ti13Nb13Zr,(A+B)-Ti6Al4V,316Lstainlesssteeland Co-Cr-Moalloyforbiomedicalapplications[32] 312?钛合金的耐磨性对生物相容性的影响 磨损中产生的有害金属微粒或碎屑具有较高的能量状态,易与体液发生化学反应,导致磨损、局部周围组织的炎症、毒性反应等。材料的硬度反映材料的耐磨性,因此,可通过提高材料的硬度来改善耐磨性。

钴基合金的耐磨性,不锈钢次之。钛及钛合金缺点是硬度较低,耐磨性差。为了改善钛及钛合金的耐磨性能,可将钛制品表面进行高温离子渗氮及应用离子注入技术处理,通过引起晶格畸变,使制品表面呈压应力状态,从而提高硬度和耐磨性[8] 。Okazaki等[41] 将T-iZr系及T-iSn系合金固溶处理再时效强化后其硬度明显提高。

4?结语 ??不久的将来,钛及其合金定会取代Ti6Al4VELI系合金而成为Zui重要的医用金属植入材料。目前的主 要任务是: (1)致力于开发出生物相容性更优异,力学性能更接近人体皮质骨的新型B型钛合金。

(2)改进熔炼炉,以减少材料损耗,制备出无偏析和缺陷的材料。

(3)完善材料设计的各种理论使其更接近现实材料的研究。

(4)扩大宣传,以使各界学者更广泛地对此项研究进行交流。